Чему свойственно наличие гидроксильной группы. Гидроксильная группа. Карбоновые кислоты: R-COOH

Смотрите также:

• ГИДРОЛИЗ (от греч. hydor-вода и lysis- разделение), процессы расщепления молекул сложных хим. соединений за счет присоединения элементов воды. Следует различать Г. электролитов (гидролитическая диссоциация) и Г. органических соединений.-Г и д-ролитическая диссоциация. ...
• ГИДРОЛЯБИЛЬНОСТЬ , термин, введенный Финкелыптейном (Finkelstein) для обозначения одной из конституциональных особенностей раннего детского возраста, состоящей в чрезвычайной «лябильности», неустойчивости, клеточной воды: клетки обла- дают способностью как чрезмерно задерживать воду, так...
• ГИДРОМАНИЯ (от греч. hydor - вода и mania-сумасшествие), один из видов навязчивых состояний, характеризующийся болезненным стремлением покончить жизнь самоубийством через утопление; такие б-ные не могут спокойно находиться около воды, переходить мост: ...
• HYDROMENINGOCELE , или meningoce-1е, тип мозговой грыжи (см.), при которой выполненный жидкостью грыжевой мешок состоит из кожи и мозговых оболочек. Относится к порокам развития головного и спинного мозга; наблюдается часто при...
• HYDROMETRA (от греч. hydor-вода и metra-матка), водянка матки, скопление слизисто-водянистой или (реже) медообраз-ной жидкости в полости матки. Возникает на почве закрытия или сужения выводящих путей, а именно, чаще всего канала шейки...

Рано или поздно приходится сталкиваться с гидроксильными группами. Для начала определим, что это такое? Ведь гидроксил ОН входит в состав многих химических соединений – щелочей, спиртов, даже воды, Н+ОН.

Гидроксил называют водным остатком. Поскольку эта группа обладает ненасыщенной валентностью, то самостоятельно существовать она не может, и свободное состояние ей недоступно. Но она вполне хорошо себя чувствует при химических реакциях, где реагирует как одно целое, легко переходит из одного соединения в другое, являясь его элементом. Возьмем ту же воду. Ее можно рассматривать как состоящую из молекулы водорода и гидроксильного остатка Н-ОН.

Основные гидраты состоят из металла и из гидроксильного остатка в количестве одного или нескольких. В спиртах гидроксильная группа замещает собой водородные атомы в углеводородах. Если в химическом элементе присутствует гидроксильная группа, то ему присущи определенные свойства. Взять те же спирты как яркий пример, знакомый всем. Известные этиловый, метиловый и прочие спирты имеют определенные свойства именно благодаря гидроксилам.

Щелочные свойства гидратов тоже зависят от них. Образование устойчивого гидроксильного иона ОН" при распаде в водном растворе будет способствовать приобретению гидроксилом отрицательного заряда, в то время как металл будет заряжен положительно. Поэтому гидроксильный раствор, содержащий свободные гидроксильные ионы, будет щелочным.

В физиологии данными свойствами гидроксилов пользуются для ускорения подвижности сперматозоидов либо для восстановления их подвижной функции при полной их инертности. Существует мнение, что повышается свертываемость крови за счет распада кровяных пластинок, которая проявляется при повышенной щелочности, и изменяются многие другие процессы в телах живых организмов.

Спирты

Определяя понятие спиртов, можно сказать, что это органические вещества, содержащие одну или несколько гидроксильных групп. Соединением выступает углеводородная группа. Спирты различают по атомности:

• одноатомные – этиловый и метиловый спирты;
• двухатомные или гликоли – этиленгликоль, пропандиол;
• трехатомные – глицерин;
• многоатомные – те, которые содержат от трех гидроксильных групп в составе молекулы.

• предельные – имеют в составе только предельные радикалы;
• непредельные – имеют в молекуле между атомами углерода кратные связи;
• ароматические – содержат наряду с гидроксильной группой бензольное кольцо и связаны атомами углерода.

• собственно фенолы;
• нафтолы, имеющие два конденсированных ядра;
• антролы – 3 ядра;
• четырехядерные – фенантролы;
• бензотетролы – 5 ядер.

Где содержатся фенолы? В торфе, древесине, угле и нефтяных отработках. В живой природе в виде производных встречаются в растениях (лигнины, танины, флавоноиды и прочие). В свободном состоянии можно найти в лишайниках и в сосновых иглах, шишках. Пирокатехин есть в грейпфруте и луке, а флороглюцин в коре деревьев яблонь и слив, в шишках секвойи. Гидрохинон обнаружен в груше – листьях и семенах, а тимол – в листьях тимьяна.

Стоит отметить, что фенолы отличаются сильным специфическим запахом. Их относят в группу слабых кислот.

Индивидуальный подход к ценообразованию для каждого клиента!

Гидроксильная группа в спиртах

Гидроксильная группа — функциональная группа OH органических и неорганических соединений, в которой атомы водорода и кислорода связаны ковалентной связью. В органической химии носит также название «спиртовой группы».

Атом кислорода обуславливает поляризацию молекулы спиртов. Относительная подвижность атома водорода приводит к тому, что низшие спирты вступают в реакции замещения с щелочными металлами. В неорганической химии входят в состав оснований, в том числе, щелочей.

Гидроксильный радикал

Гидроксильный радикал — высокореакционный и короткоживущий радикал OH, образованный соединением атомов кислорода и водорода. Обычно образуется при распаде гидропероксидов, в атмосферной химии, взаимодействием возбуждённых молекул кислорода с водой или при действии ионизирующего излучения.

Роль в биологии

Гидроксильный радикал относится к реактивным формам кислорода и является наиболее активным компонентом оксидативного стресса. Он образуется в клетке в основном при восстановлении перекиси водорода в присутствии переходного металла. Время полужизни t 1/2 гидроксильного радикала in vivo — очень короткое — около 10 с, что в совокупности с его высокой реактивной способностью приводит к тому, что он является одним из наиболее опасных агентов, образующихся в организме. В отличие от супероксида, который может быть детоксифицирован супероксиддисмутазой, не существует фермента, который бы элиминировал гидроксильный радикал, из-за слишком короткого времени жизни, не достаточного для диффузии его в активный центр фермента. Единственная защита клетки от этого радикала — высокий уровень низкомолекулярных антиоксидантов, таких как глутатион. Образовавшийся гидроксильный радикал мгновенно реагирует с любой окисляемой молекулой в ближайшем окружении. Из наиболее биологически важных компонентов клетки гидроксильный радикал способен окислять углеводы, нуклеиновые кислоты, липиды и аминокислоты.

Функциональными группами называются группы атомов, которые обуславливают характерные химические свойства данного класса веществ.

Спирты

Строение молекул спиртов R-OH. Атом кислорода, входящий в гидроксильную группу молекул спиртов, резко отличается от атомов водорода и углерода по способности притягивать и удерживать электронные пары. В молекулах спиртов имеются полярные связи С-О и О-Н.
Учитывая полярность связи О-Н и значительный положительный заряд на атоме водорода, говорят, что водород гидроксильной группы имеет «кислотный» характер. Этим он резко отличается от атомов водорода, входящих в углеводородный радикал. Атом кислорода гидроксильной группы имеет частичный отрицательный заряд и две неподеленные электронные пары, что дает возможность молекулам спирта образовывать водородные связи.

Фенолы

По химическим свойствам фенолы отличаются от спиртов, что вызвано взаимным влиянием в молекуле фенола гидроксильной группы и бензольного ядра (фенил — С 6 Н 5). Это влияние сводится к тому, что π-электроны бензольного ядра частично вовлекают в свою сферу неподеленные электронные пары атома кислорода гидроксильной группы, в результате чего уменьшается электронная плотность у атома кислорода. Это снижение компенсируется за счет большой поляризации связи О-Н, что в свою очередь приводит к увеличению положительного заряда на атоме водорода:

Следовательно, водород гидроксильной группы в молекуле фенола имеет кислотный характер.
Влияние атомов в молекулах фенола и его производных взаимно. Гидроксильная группа оказывает влияние на плотность π-электронного облака в бензольном кольце. Она понижается у атома углерода, связанного с ОН-группой (т. е у 1-го и 3-го атомов углерода, метаположение) и повышается у соседних атомов углерода – 2, 4, 6-го – орто — и пара положения.
Водородные атомы бензола и орто — и пара положения становятся более подвижными и легко замещаются на другие атомы и радикалы.

Альдегиды

Альдегиды имеют общую формулу , где — С=О — карбонильная группа . Атом углерода в карбонильной группе sp 2 – гибридизирован. Атомы, непосредственно с ним связанные, находятся в одной плоскости. Вследствие большой электороотрицательности атома кислорода по сравнению с углеродным связь С=О сильно поляризована за счет смещения электронной плотности π-связи к кислороду:

Под влиянием карбонильного атома углерода в альдегидах увеличивается полярность связи С–Н, что повышает реакционноспособность этого атома Н.

Карбоновые кислоты

Карбоновые кислоты содержат функциональную группу , называемую карбоксильной группой , или карбоксилом . Так она названа потому, что состоит из карбонильной группы -С=О и гидроксильной –ОН .
В карбоновых кислотах гидроксильная группа связана с углеводородным радикалом и карбоксильной группой. Ослабление связи между кислородом и водородом в гидроксильной группе объясняется разностью электроотрицательностей атомов углерода, кислорода и водорода. Атом углерода приобретает некоторый положительный заряд. Этот атом углерода притягивает к себе электронное облако от атома кислорода гидроксильной группы. Компенсируя смещенную электронную плотность, атом кислорода гидроксильной группы оттягивает к себе электронное облако соседнего атома водорода. Связь О–Н в гидроксильной группе становится более полярной, и атом водорода приобретает большую подвижность.

Фенольный гидроксил в результате химических превращений дает те же продукты, что и спиртовой гидроксил: феноляты, простые и сложные эфиры и др. На ход и направление соответствующих реакций бензольное кольцо практически не влияет. А вот реакционная способность фенольного гидроксила из-за ароматического ядра значительно снижается. Примером может послужить отрицательный результат, полученный при попытках заместить гидроксил на хлор. Концентрированные галогенводородные кислоты гидроксил в фенолах не замещают, пятихлористый фосфор вызывает хлорирование в ядро, треххлористый фосфор образует трифенилфосфат. Следует в то же время отметить, что иногда фенольный гидроксил все же удается заместить на хлор. Это случается с фенолами, содержащими в кольце, кроме гидроксила, электроноакцепторные заместители. С этими фенолами реакцию удается провести как бимолекулярное нуклеофильное замещение

14.1.2.1. Кислотность. Подобно спиртам фенолы проявляют определенную кислотность. Учитывая эту особенность самого фенола, его иногда называют карболовой кислотой, карболкой. Для того чтобы иметь возможность судить о кислотности фенолов, сопоставим константы кислотности К а некоторых родственных им соединений.

Соединения К а

спирты 10 -16 – 10 -18

фенолы 10 -10

карбоновые кислоты 10 -5

п -крезол 0,67· 10 -10

о -хлорфенол 77· 10 -10

о -нитрофенол 600· 10 -10

пирокатехин 1·10 -10

резорцин 3· 10 -10

гидрохинон 2· 10 -10

Из этих данных видно, что кислотность фенолов на много порядков выше, чем спиртов. Это объясняется тем, что феноксид-анион, получающийся при депротонировании фенола, в значительной степени стабилизирован за счет делокализации отрицательного заряда с участием бензольного кольца

На стабильность феноксид-аниона, следовательно, и на кислотность фенола влияют и заместители в ароматическом кольце. Это влияние зависит от природы заместителя, от их числа и положения в бензольном кольце. В общем случае электронодонорные заместители снижают кислотность фенолов, а электроноакцепторные заместители повышают ее.

Будучи кислотами, фенолы с основаниями дают соли, которые называются фенолятами

При добавлении к фенолам хлористого железа в разбавленных водных или спиртовых растворах появляется фиолетовое (фенол) или синее окрашивание (крезолы). Появление окраски в этих случаях связывают с образованием фенолятов трехвалентного железа, поглощающих свет в видимой области.

14.1.2.2. Образование простых эфиров. Просто реакцией фенолов со спиртами простые эфиры фенолов не получить. Это удается только при использовании сильных алкилирующих средств (диметилсульфат) или использовании реакции Вильямсона. В обоих случаях реакция проводится в щелочной среде, в которой фенол существует в виде фенолят-аниона. Этот нуклеофил, который гораздо сильнее самого фенола, атакует галогенид или сульфат с образованием простого эфира (реакция S N 2)

Нетрудно видеть, что в реакции Вильямсона для получения одного и того же простого эфира можно использовать и другую пару реагентов – арилгалогенид и алкоголят спирта. Однако ароматически связанный галоген неспособен участвовать в этой реакции. Это удается лишь в том случае, когда в ароматическом кольце, кроме галогена, имеются активирующие группы – электроноакцепторные группы. В этом случае реакция идет как обычная реакция бимолекулярного замещения

Реакция Вильямсона используется не только как лабораторный метод, но и для получения некоторых простых эфиров в промышленном масштабе. Известным примером является синтез 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-Д) реакцией 2,4-дихлорфенолята натрия с натриевой солью монохлоруксусной кислоты

В результате реакции Вильямсона кислородный атом фенола получает алкильный заместитель, поэтому говорят, что происходит О -алкилирование. При этом практически не происходит С -алкилирования, т.е. вступления заместителя в кольцо. Объясняется это тем, что из двух конкурирующих реакций О - и С -алкилирования первая идет быстрее. Кроме того, во многих случаях продукт О -алкилирования термодинамически более устойчив. Однако это не всегда так. При 200 0 С аллилфениловый эфир изомеризуется в о -аллилфенол

Эта реакция присуща лишь аллиловым эфирам и носит название перегруппировки Кляйзена (1912 г.). Предполагается, что реакция идет через циклическое переходное состояние

В реакции Кляйзена происходит миграция аллильной группы в о -положение с одновременной аллильной перегруппировкой этой группы. Если обе о -положения заняты, то мигрирующая аллильная группа может занять п -положение. Опыты с меченым углеродом показали

что в этом случае перемещение аллильной группы в кольцо происходит не так как в предыдущем случае. Похоже на то, что при п -миграции аллильная группа отщепляется от эфира и в виде аллильного катиона атакует свободное положение бензольного кольца. Это напоминает перегруппировку Фриса с участием сложных эфиров фенолов.

Своеобразными простыми эфирами фенолов являются так называемые оксиэтилированные алкилфенолы, оказавшиеся хорошими неионогенными моющими средствами. Их получают реакцией алкилфенолов с окисью этилена в щелочной среде при 180 0 С

К простым эфирам фенолов относятся и эпоксидные смолы, получаемые на основе бис -фенола и эпихлоргидрина.

Обозначим средний фрагмент бис -фенола через R

Тогда реакцию бис -фенола с двумя молекулами эпихлоргидрина можно записать так

Образовавшийся диэпоксид вступает в реакцию раскрытия эпоксидного кольца

При многократном повторении этих реакций (Вильямсона и раскрытия эпоксидного кольца) получается эпоксидная смола

Смола может быть отверждена – превращена в полимер с трехмерной структурой несколькими способами. Чаще всего при этом используются трифункциональные амины, в частности, диэтилентриамин

При отверждении каждая аминогруппа действует как нуклеофил на эпоксидную группу

По завершении раскрытия эпоксидных колец получается полимер с поперечными связями.

14.1.2.3. Образование сложных эфиров. Как от гидроксилсодержащих соединений от фенолов можно было бы ожидать участия в реакции Фишера (этерификации) с кислотами с образованием сложных эфиров. Однако этого не происходит. Для фенолов карбоновые кислоты – слишком слабые ацилирующие агенты. Поэтому для получения сложных эфиров фенолов приходится использовать ангидриды и галогенангидриды карбоновых кислот в щелочной среде (метод Шоттен-Баумана)

Сложные эфиры фенолов обладают интересным свойством – при нагревании с хлористым алюминием они претерпевают перегруппировку с миграцией ацильной части эфира в свободное о - и п -положение бензольного кольца (перегруппировка Фриса , 1908 г.)

Предполагается, что перегруппировка Фриса протекает как реакция внутримолекулярного ацилирования: вначале происходит генерация ацилий-катиона RCO + , который далее атакует бензольное кольцо.

Некоторые сложные эфиры фенолов нашли применение как полимеры полиэфирного типа.

Еще в 1953 году в Германии был получен сложный эфир бис -фенола и угольной кислоты – поли-, обладающий уникальными свойствами. Полимер (лексан, мерлон, поликарбонат) оказался прозрачным как стекло и прочным как сталь. Поликарбонат обычно получают реакцией бис -фенола с фосгеном

14.1.2.4. Отщепление гидроксильной группы. В фенолах гидроксильная группа с бензольным кольцом связана достаточно прочно. Можно даже провести аналогию с ароматически связанным галогеном. Тем не менее, найдены условия элиминирования гидроксила фенолов. Это происходит при нагревании фенолов с цинковым порошком